孤影悄然のシンデレラ

ぼくの思考のセーブポイント

式変形メモ


ポエム

タイトルを「タンパク質の線形応答理論に関する式変形の行間埋め」とかやってしまうと怖い人に見つかってぼこぼこにされそうだったので、丸いタイトルにした。
タンパク質のリガンド結合に伴う構造変化は線形応答理論で書けるよ～っていう論文が昔に出てます。同著者の日本語でのわかりやすい文章も出てます。モチベーション等はとても分かりやすいのですが、去年の自分は式変形ができなくて困っていました。最近気づいたら最後の式まで導出できるようになっていたので式変形をメモしておきます。

上の2つのリンク

journals.aps.org

www.jstage.jst.go.jp

導出

まずリガンド非結合状態のハミルトニアンを \mathscr {H}として、分配関数 Zは、次のように書ける。

\displaystyle{ Z(\beta) = \int d \Gamma e^{-\beta \mathscr{H(\Gamma)}} }

\Gammaは位相空間上の点のグラフで、溶質、溶媒含む粒子の座標を表す。最初なので \mathscr {H}が \Gammaの関数であることを明記したが以降は省略する。
また、リガンド非結合状態のハミルトニアン \mathscr {H}とリガンド結合状態のハミルトニアン \mathscr {H'}は次式で結ばれる。

\displaystyle{ \mathscr{H'} = \mathscr{H}+\sum\limits_{i=1}^N V_{i} = \mathscr{H}-\sum\limits_{j=1}^{3N} F_{j}X_{j} }

ここで、Nは系の粒子の個数で、V _ {i}はその粒子がもつポテンシャルを表す。ポテンシャルのままだと扱いにくいので一般化座標を用いて書き直したのが二つ目の等号。\displaystyle{ \lbrace X _ {1} ,X _ {2} ,X _ {3},X _ {4}, ... ,X _ {N} \rbrace = \lbrace x _ {1},y _ {1},z _ {1},x _ {2},...,z _ {N} \rbrace }のように対応していると思えばいい。（だから範囲が1~Nから1~3Nになっている）（以降シグマの範囲をいちいち書くのも面倒なので省略する）
2式から、リガンド結合状態の分配関数は次のようになる。

\displaystyle{ Z(\beta,\{F\}) = \int d \varGamma e^{-\beta \mathscr{H'}}= \int d \varGamma e^{-\beta (\mathscr{H}-\sum\limits_{j} F_{j}X_{j})} }

天下り的にlogとってテイラー展開してみる。

\displaystyle{ \ln Z(\beta,\{F\}) = \left. \ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0}+\left.\sum\limits_{i}\dfrac{\partial}{\partial F_{i}} \ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0} F_{i}\\+\dfrac{1}{2!}\left.\sum\limits_{i,j}\dfrac{\partial ^2}{\partial F_{i}\partial F_{j} }\ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0} F_{i}F_{j}+\ldots }

一瞬ビビるが、微分は簡単に計算できる。
一階微分は\displaystyle{F_{i}}の係数として\displaystyle{\beta X _ {i}}が\displaystyle{e}の肩から出てきて、次のようになる。

\displaystyle{ \dfrac{\partial }{\partial F_{i}} \ln Z(\beta,\{F\}) = \dfrac{\int d \varGamma \beta X_{i} e^{-\beta (\mathscr{H}-\sum\limits_{j} F_{j}X_{j})}}{Z(\beta,\{F\})} = \beta \dfrac{\int d \varGamma X_{i} e^{-\beta (\mathscr{H}-\sum\limits_{j} F_{j}X_{j})}}{Z(\beta,\{F\})} = \beta \langle X_{i} \rangle _{F} }

\displaystyle{ \langle * \rangle _{F}}は添え字のアンサンブル平均（つまり \langle X _ {i} \rangle _ {F}は結合状態での\displaystyle{X _ {i}}の平均） 。つまりこの式は、摂動状態における残基の平均座標\langle X _ {i} \rangle _ {F}は、 \ln Zを摂動力で偏微分することによって得られることを示唆している。 二階微分も添え字に注意しつつ同様に計算すれば、

\displaystyle{ \dfrac{\partial ^2}{\partial F_{i} \partial F_{j} }\ln Z(\beta,\{F\}) = \beta ^2 (\langle X_{i}X_{j} \rangle _{F} - \langle X_{i} \rangle _{F} \langle X_{j} \rangle _{F}) = \beta ^2 \langle \delta X_{i} \delta X_{j} \rangle _{F} }

となる。ここで\displaystyle{ \delta X _ {i} = X _ {i} - \langle X _ {i} \rangle }である。2つ目の等号については、共分散で出てくる式変形（二乗の平均ー平均の二乗）と同じ形。三次以上の項も同様に計算できて、同様の形になる。
ここで、 \ln Zを摂動力で偏微分することで、残基の平均座標が得られることを踏まえ、先ほどテイラー展開した式を偏微分することを考える。特定の残基 kに注目して、テイラー展開で得られた式を偏微分すると、次の式を得る。(シグマで動く変数と動かない変数があることに注意）

\displaystyle{ \dfrac{1}{\beta}\dfrac{\partial}{\partial F_{k}}\ln Z(\beta,\{F\}) =\left. \dfrac{1}{\beta}\dfrac{\partial}{\partial F_{k}}\ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0}+\left.\dfrac{1}{\beta} \sum\limits_{i}\dfrac{\partial ^2}{\partial F_{k} \partial F_{i}} \ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0} F_{i}\\+\left.\dfrac{1}{\beta} \dfrac{1}{2!}\sum\limits_{i,j}\dfrac{\partial ^3}{\partial F_{k} \partial F_{i} \partial F_{j}} \ln Z(\beta,\{F\})\right|_{\{F\}=0} F_{i} F_{j}+\ldots }

次の式変形が分かりやすいように両辺を \betaで割った。この式に微分の結果を代入することで、

\displaystyle{ \langle X _ {k} \rangle _ {F} = \langle X _ {k} \rangle _ {0} + \beta \sum\limits_{i} \langle \delta X_{k} \delta X_{i} \rangle _{0} F_{i} +\dfrac{\beta ^2}{2!}\sum\limits_{i,j} \langle \delta X_{k} \delta X_{i} \delta X_{j} \rangle _ {0} F_{i} F_{j}+\ldots }

を得る。左辺がリガンド結合状態での平均を表すのに対し、右辺は {F} = 0を代入した結果、リガンド非結合状態の平均のみの式で表されていることが嬉しいポイント（つまりリガンド結合状態の情報を、非結合状態の情報のみで計算できる）。
最後に、摂動が十分小さいとして、2次以上の項を無視すれば、

\displaystyle{ \Delta X _ {k} = \langle X _ {k} \rangle _ {F} - \langle X _ {k} \rangle _ {0} = \beta \sum\limits_{i} \langle \delta X_{k} \delta X_{i} \rangle _{0} F_{i} }

となり、欲しかった式を得ることができた。
おわり